鈷的制備方法
鈷的制備一般先用火法將鈷精礦、砷鈷精礦、含鈷硫化鎳精礦、銅鈷礦、鈷硫精礦中的鈷富集或轉(zhuǎn)化為可溶性狀態(tài)，然后再用濕法冶煉方法制成氯化鈷溶液或硫酸鈷溶液，再用化學(xué)沉淀和萃取等方法進(jìn)一步使鈷富集和提純，最后得到鈷化合物或金屬鈷。
鈷礦物的賦存狀態(tài)復(fù)雜，礦石品位低，所以提取方法很多而且工藝復(fù)雜，回收率較低。鈷礦的選礦對(duì)一般是將鈷礦石通過(guò)手選、重選、泡沫浮選可提取到含鈷15～25%的鈷精礦。鈷精礦冶煉方法主要有硫化鎳礦冶煉和砷鈷礦冶煉。
硫化鎳礦制備
硫化鎳精礦一般含鎳4～5%，含鈷0.1～0.3%。鎳的火法熔煉過(guò)程中，由于鈷對(duì)氧和硫的親合力介于鐵鎳之間在轉(zhuǎn)爐吹煉高冰鎳時(shí)，可控制冰鎳中鐵的氧化程度，使鈷富集于高冰鎳或富集于轉(zhuǎn)爐渣，分別用下述方法提取：
1、富集于高冰鎳中的鈷，在鎳電解精煉過(guò)程中，鈷和鎳一起進(jìn)入陽(yáng)極液。在凈液除鈷過(guò)程中，鈷以高價(jià)氫氧化鈷的形態(tài)進(jìn)入鈷渣，鈷渣含鈷6～7%，含鎳25～30%。從此種鈷渣提鈷的一種方法是：將鈷渣加入硫酸溶液中，通二氧化硫使之溶解，制得含硫酸鎳、硫酸鈷和少量銅、鐵、砷、銻等雜質(zhì)的溶液；再用活性鎳粉置換除去銅；通空氣，氧化水解除去鐵，通氯氣氧化，加蘇打中和沉淀鈷，若所得氫氧化鈷含鎳較高，可再次溶解、沉淀分離鈷鎳，使其含鎳小于1%；經(jīng)煅燒制得氧化鈷出售，也可將氧化鈷制成粗金屬鈷，經(jīng)電解精煉得電解鈷。加拿大和蘇聯(lián)的鎳廠都用此法回收鈷。中國(guó)的工廠也有類(lèi)似作法。從鈷渣提鈷的另一種方法是以亞硫酸鈉作還原劑，將鈷渣溶解于硫酸溶液中，得到含硫酸鎳、硫酸鈷和少量銅、鐵、錳、鋅等雜質(zhì)的溶液，而后用黃鈉鐵礬法除去溶液中的鐵，用烷基磷酸類(lèi)如：二-2-乙基己基磷酸（D-2-EHPA）或其他烷基磷酸酯類(lèi)萃取劑萃取其中的銅、鐵、錳、鋅等，并分離鈷鎳。萃取過(guò)程中獲得的氯化鈷溶液，用氟化銨除鈣、鎂后，再用草酸銨沉淀鈷。所得草酸鈷在450℃下煅燒，得到的氧化鈷粉，可作為最終產(chǎn)品，也可用氫還原法制取金屬鈷粉。
2、富集于煉鎳轉(zhuǎn)爐渣中的鈷，在還原硫化熔煉過(guò)程中，與鎳一起轉(zhuǎn)入鈷冰銅。轉(zhuǎn)爐渣成分一般為：鈷0.25～0.35%，鎳1～1.5%；鈷冰銅成分一般為：鈷1～1.5%,鎳5～13%。鈷冰銅可以直接浸?。ǔ夯蚣訅核峤部梢詫⑩挶~焙燒成可溶性化合物后再酸浸。浸出液可按鈷渣提鈷工藝流程處理。
加拿大舍利特高爾頓公司（Sherritt Gordon MinesLtd）用高壓氨浸法處理硫化鎳精礦和高冰鎳時(shí)，鈷留于鎳的氫還原尾液中，通硫化氫于尾液，得硫化鈷和硫化鎳的混合沉淀物。此混合物用硫酸高壓浸出、凈化除雜質(zhì)后，通氧、加氨、加壓，使二價(jià)鈷氧化成可溶性的[Co(NH?)?·H?O]2(SO?)?，而鎳則以鎳銨硫酸鹽形態(tài)沉淀出來(lái)，實(shí)現(xiàn)鎳鈷分離，溶液用高壓氫還原產(chǎn)出鈷粉，也可用萃取法凈液、分離出鎳后電積得電鈷。含鈷黃鐵礦提鈷世界上從含鈷黃鐵礦中提鈷較有代表性的工廠是芬蘭科科拉鈷廠（ Kok－kola Cobalt Plant），精礦焙燒脫硫后，再配以部分精礦在流態(tài)化爐內(nèi)進(jìn)行硫酸化焙燒，再經(jīng)浸出、濃密、洗滌，浸出液通硫化氫使鈷呈硫化鈷沉淀。再利用上述舍利特高爾頓的高壓浸出法和高壓氫還原法生產(chǎn)鈷粉。
中國(guó)含鈷黃鐵礦的鈷品位較低，僅為0.02～0.09%。浮選產(chǎn)出的鈷硫精礦含鈷0.3～0.5%,硫30～35%,鐵35～40%。鈷硫精礦在流態(tài)化焙燒爐內(nèi)于580～620℃下進(jìn)行硫酸化焙燒，使鈷、鎳、銅等金屬轉(zhuǎn)化為可溶性的鹽類(lèi)。焙砂用水或稀硫酸浸出，用氯酸鈉將浸出液中的鐵氧化成高價(jià)鐵后，用脂肪酸鈉依次萃取鐵和銅。然后，通入氯氣使鈷氧化，加堿水解生成高價(jià)氫氧化鈷沉淀，而與鎳分離。在反射爐內(nèi)使氫氧化鈷脫水、燒結(jié)，燒結(jié)塊配以石油焦和石灰石在三相電弧爐內(nèi)還原熔煉成粗金屬鈷。粗鈷澆鑄成陽(yáng)極，進(jìn)行隔膜電解，得到純度較高的金屬鈷。鈷硫精礦也可先經(jīng)900～950℃氧化焙燒，再配以氯化鈉或氯化鈣以及少量的鈷硫精礦于 680℃下進(jìn)行硫酸化氯化焙燒。焙砂按上述流程提鈷。
砷鈷礦制備
砷鈷礦經(jīng)選礦得到含鈷10～20%的精礦，其中含砷20～50%。處理砷鈷礦的方法主要有兩種，一種是先用火法熔煉產(chǎn)出砷冰鈷，再用濕法提鈷。另一種是用加壓浸出法制得含鈷溶液，再?gòu)闹刑崛♀挕Ｖ袊?guó)采用前者：將精礦配以焦炭和熔劑在反射爐或電爐內(nèi)熔煉，使部分砷呈三氧化二砷揮發(fā)，產(chǎn)出砷冰鈷（舊稱(chēng)黃渣）。如原料含硫高，還產(chǎn)出部分鈷冰銅。砷冰鈷和鈷冰銅磨細(xì)后焙燒，進(jìn)一步脫砷和硫；焙砂用稀硫酸浸出，用次氯酸鈉氧化浸出液中的鐵，再用蘇打調(diào)整pH為3～3.5,使鐵成為氧化鐵和砷酸鐵沉淀。濾液用鐵屑置換除銅后，用次氯酸鈉使鈷氧化，加堿水解生成高價(jià)氫氧化鈷沉淀而與鎳分離。所得氫氧化鈷在反射爐內(nèi)于1000～1200℃下煅燒，獲得氧化鈷，并使其中的堿式硫酸鹽分解，將硫除去。然后配入木炭，在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)于1000℃左右還原成金屬鈷粉。也可將氫氧化鈷熔煉成粗金屬鈷，再進(jìn)行電解得電鈷。焙砂的浸出液也可和前述硫化鎳礦提鈷一樣，采用萃取法凈液分離提鈷。
加壓酸浸法處理砷鈷精礦是將精礦用稀硫酸漿化，用高壓釜浸出，操作壓力35公斤力/厘米2，溫度190℃，浸出時(shí)間3～4小時(shí)，鈷的浸出率95～97%。浸出液除砷、鐵、銅、鈣等雜質(zhì)后，加入液氨，使鈷形成鈷氨絡(luò)合物，在高壓釜內(nèi)，用氫還原得到鈷粉，操作壓力50～55公斤力/厘米2，溫度190℃。此法流程簡(jiǎn)單，回收率高，勞動(dòng)條件好。銅鈷礦提鈷扎伊爾的盧伊盧廠 ( Luilu CobaltPlant）是世界上處理銅鈷礦最大的鈷廠。銅鈷礦經(jīng)選礦獲得氧化精礦和硫化精礦。氧化精礦品位為：銅25%,鈷1.5%；硫化精礦品位為：銅45%，鈷2.5%。首先將硫化精礦在流態(tài)化焙燒爐內(nèi)進(jìn)行硫酸化焙燒，然后將焙砂和氧化精礦一起用銅電解廢液浸出。氧化精礦中的鈷主要呈三價(jià)氧化物形態(tài)，在硫酸中溶解度很小，但在銅電解廢液中可由其中的亞鐵離子將鈷還原，溶于電解廢液中，Co? （不溶性） Fe?→Co?（可溶性）Fe?。鈷的浸出率可達(dá)95～96%。含鈷和銅的浸出液用電解法析出銅，而鈷和其他金屬雜質(zhì)留在溶液中。除雜質(zhì)后，將溶液中的鈷用石灰乳沉淀為氫氧化鈷，再溶于硫酸中，得到高濃度的硫酸鈷溶液，最后用不溶陽(yáng)極電積金屬鈷。
