烏貝路德粘度計(jì)的工作原理
粘度的測(cè)定和應(yīng)用
【實(shí)驗(yàn)原理】
高聚物摩爾質(zhì)量不僅反映了高聚物分子的大小，而且直接關(guān)系到它的物理性能，是個(gè)重要的基本參數(shù)。與一般的無(wú)機(jī)物或低分子的有機(jī)物不同，高聚物多是摩爾質(zhì)量大小不同的大分子混合物，所以通常所測(cè)高聚物摩爾質(zhì)量是一個(gè)統(tǒng)計(jì)平均值。
測(cè)定高聚摩爾質(zhì)量的方法很多，而不同方法所得平均摩爾質(zhì)量也有所不同。比較起來(lái)，粘度法設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，并有很好的實(shí)驗(yàn)精度，是常用的方法之一。用該法求得的摩爾質(zhì)量成為粘均摩爾質(zhì)量。
粘度法測(cè)高聚物溶液摩爾質(zhì)量時(shí)，常用名詞的物理意義，如表2-30-1所示： （見(jiàn)后面的參考資料）
表2-30-1 常用名詞的物理意義（見(jiàn)后面的參考資料）
η0
純?nèi)軇┑恼扯?，溶劑分子與溶劑分子間的內(nèi)摩擦表現(xiàn)出來(lái)的粘度。
η
溶液的粘度，溶劑分子與溶劑分子之間、高分子與高分子之間和高分子與溶劑分子之間三者內(nèi)摩擦的綜合表現(xiàn)。
ηr
相對(duì)粘度，ηr=η/η0，溶液粘度對(duì)溶劑粘度的相對(duì)值。
ηsp
增比粘度，ηsp= (η － η0) / η0 = η / η0 –1 = ηr – 1，反映了高分子與高分子之間，純?nèi)軇┡c高分子之間的內(nèi)摩擦效應(yīng) 。
ηsp/C
比濃粘度，單位濃度下所顯示出的粘度 。
[η]
特性粘度， ，反映了高分子與溶劑分子之間的內(nèi)摩擦 。
高聚物稀溶液的粘度是它在流動(dòng)時(shí)內(nèi)摩擦力大小的反映，這種流動(dòng)過(guò)程中的內(nèi)摩擦主要有：純?nèi)軇┓肿娱g的內(nèi)摩擦，記作η0；高聚物分子與溶劑分子間的內(nèi)摩擦；以及高聚物分子間的內(nèi)摩擦。這三種內(nèi)摩擦的總和稱(chēng)為高聚物溶液的粘度，記作η。實(shí)踐證明，在相同溫度下η＞η0 ，為了比較這兩種粘度，引入增比粘度的概念，以ηsp表示：
ηsp ＝(η －η0)/η0 ＝η/ η0 － 1 ＝ ηr
1式中，ηr稱(chēng)為相對(duì)粘度，反映的仍是整個(gè)溶液的粘度行為，而ηsp則是扣除了溶劑分子間的內(nèi)摩擦以后僅僅是純?nèi)軇┡c高聚物分子間以及高聚物分子間的內(nèi)摩擦之和。
高聚物溶液的ηsp往往隨質(zhì)量濃度C的增加而增加。為了便于比較，定義單位濃度的增比粘度ηsp/C為比濃粘度，定義lnηr /C為比濃對(duì)數(shù)粘度。當(dāng)溶液無(wú)限稀釋時(shí)，高聚物分子彼此相隔甚遠(yuǎn)，它們的相互作用可以忽略，此時(shí)比濃粘度趨近于一個(gè)極限值，即：
式中[η]主要反映了無(wú)限稀釋溶液中高聚物分子與溶劑分子之間的內(nèi)摩擦作用，稱(chēng)為特性粘度，可以作為高聚物摩爾質(zhì)量的度量。由于ηsp與ηr均是無(wú)因次量，所以[η]的單位是濃度C單位的倒數(shù)。[η]的值取決于溶劑的性質(zhì)及高聚物分子的大小和形態(tài)，可通過(guò)實(shí)驗(yàn)求得。因?yàn)楦鶕?jù)實(shí)驗(yàn)，在足夠稀的高聚物溶液中有如下經(jīng)驗(yàn)公式：
圖2-30-2 外推法求[η]（見(jiàn)后面的參考資料）
上式中，κ和β分別稱(chēng)為Huggins和Kramer常數(shù)，這是兩個(gè)直線(xiàn)方程，因此我們獲得[η]的方法如圖2-30-2所示：一種方法是以ηSP/C對(duì)C作圖，外推到C→0的截距值；另一種是以lnηr/C對(duì)C作圖，也外推到C→0的截距值，兩條線(xiàn)應(yīng)會(huì)合于一點(diǎn)，這也可校核實(shí)驗(yàn)的可靠性。
在一定溫度和溶劑條件下，特性粘度[η]和高聚物摩爾質(zhì)量M之間的關(guān)系通常用帶有兩個(gè)參數(shù)的Mark-Houwink經(jīng)驗(yàn)方程式來(lái)表示：
圖2-30-3 烏氏粘度計(jì)（見(jiàn)后面的參考資料）
式中M為粘均分子量；K為比例常數(shù)；α是與分子形狀有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)。K和α值與溫度、聚合物、溶劑性質(zhì)有關(guān)，也和分子量大小有關(guān)。K值受溫度的影響較明顯，而α值主要取決于高分子線(xiàn)團(tuán)在某溫度下，某溶劑中舒展的程度，其數(shù)值介于0.5～1之間。K與α的數(shù)值可通過(guò)其它絕對(duì)方法確定，例如滲透壓法、光散射法等，從粘度法只能測(cè)定得[η]。
由上述可以看出高聚物摩爾質(zhì)量的測(cè)定最后歸結(jié)為特性粘度[η]的測(cè)定。本實(shí)驗(yàn)采用毛細(xì)管法測(cè)定粘度，通過(guò)測(cè)定一定體積的液體流經(jīng)一定長(zhǎng)度和半徑的毛細(xì)管所需時(shí)間而獲得。所使用的烏氏粘度計(jì)如圖2-30-3所示，當(dāng)液體在重力作用下流經(jīng)毛細(xì)管時(shí)，其遵守泊肅葉(Poiseuille)定律：
該式中，η為液體的粘度；ρ為液體的密度；L為毛細(xì)管的長(zhǎng)度；r為毛細(xì)管的半徑；t為V體積液體的流出時(shí)間；h為流過(guò)毛細(xì)管液體的平均液
柱高度；V為流經(jīng)毛細(xì)管的液體體積；m為毛細(xì)管末端校正的參數(shù)(一般在r/L《1時(shí)，可以取m=1)。
對(duì)于某一只指定的粘度計(jì)而言，(10)式中許多參數(shù)是一定的，因此可以改寫(xiě)成：
該式中，B＜1，當(dāng)流出的時(shí)間t在2min左右(大于100s)，該項(xiàng)(亦稱(chēng)動(dòng)能校正項(xiàng))可以忽略，即η＝Aρt。
又因通常測(cè)定是在稀溶液中進(jìn)行(C＜1×10-2g·cm-3)，溶液的密度和溶劑的密度近似相等，因此可將ηr寫(xiě)成 ：
式中，t為測(cè)定溶液粘度時(shí)液面從a刻度流至b刻度的時(shí)間；t0為純?nèi)軇┝鬟^(guò)的時(shí)間。所以通過(guò)測(cè)定溶劑和溶液在毛細(xì)管中的流出時(shí)間，從(12)式求得ηr，再由圖2-30-2求得[η]。
【儀器試劑】
恒溫槽1套；烏貝路德粘度計(jì)1支；分析天平1臺(tái)；移液管(10mL，2支、5mL，1支)；停表1只；洗耳球1個(gè)；橡皮管夾2個(gè)；橡皮管(約5cm長(zhǎng)，2根)；吊錘1個(gè)。
聚丙烯酰胺(或聚乙烯醇) ；NaNO3(3mol·dm-3、1mol·dm-3)。
【實(shí)驗(yàn)步驟】
1. 粘度計(jì)的洗滌 先用熱洗液(經(jīng)砂心漏斗過(guò)濾)將粘度計(jì)浸泡，再用自來(lái)水、蒸餾水分別沖洗幾次，每次都要注意反復(fù)流洗毛細(xì)管部分，洗好后烘干備用。
2. 調(diào)節(jié)恒溫槽溫度至(30.0± 0.1)℃，在粘度計(jì)的B管和C管上都套上橡皮管，然后將其垂直放入恒溫槽，使水面完全浸沒(méi)G球，并用吊錘檢查是否垂直。
3. 溶液流出時(shí)間的測(cè)定 用移液管分別吸取已知濃度的聚丙烯胺溶液10mL和NaNO3溶液(3mol·dm-3)5mL，由A管注入粘度計(jì)中，在C管處用洗耳球打氣，使溶液混合均勻，濃度記為C1，恒溫15min，進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定方法如下：將C管用夾子夾緊使之不通氣，在B管處用洗耳球?qū)⑷芤簭腇球經(jīng)D球、毛細(xì)管、E球抽至G球2/3處，解去C管夾子，讓C管通大氣，此時(shí)D球內(nèi)的溶液即回入F球，使毛細(xì)管以上的液體懸空。毛細(xì)管以上的液體下落，當(dāng)液面流經(jīng)a刻度時(shí)，立即按停表開(kāi)始記時(shí)間，當(dāng)液面降至b刻度時(shí)，再按停表，測(cè)得刻度a、b之間的液體流經(jīng)毛細(xì)管所需時(shí)間。重復(fù)這一操作至少三次，它們間相差不大于0.3s，取三次的平均值為t1。
然后依次由A管用移液管加入5mL、5mL、10mL、15mLNaNO3溶液(1mol·dm-3)，將溶液稀釋?zhuān)谷芤簼舛确謩e為C2、C3、C4、C5，用同法測(cè)定每份溶液流經(jīng)毛細(xì)管的時(shí)間t2、t3、t4、t5。應(yīng)注意每次加入NaNO3溶液后，要充分混合均勻，并抽洗粘度計(jì)的E球和G球，使粘度計(jì)內(nèi)溶液各處的濃度相等。
4. 溶劑流出時(shí)間的測(cè)定 用蒸餾水洗凈粘度計(jì)，尤其要反復(fù)流洗粘度計(jì)的毛細(xì)管部分。用1mol·dm-3NaNO3洗1～2次，然后由A管加入約15mL1mol·dm-3NaNO3溶液。用同法測(cè)定溶劑流出的時(shí)間t0。
實(shí)驗(yàn)完畢后，粘度計(jì)一定要用蒸餾水洗干凈。
【注意事項(xiàng)】
— 高聚物在溶劑中溶解緩慢，配制溶液時(shí)必須保證其完全溶解，否則回影響溶液起始濃度，而導(dǎo)致結(jié)果偏低。
— 粘度計(jì)必須潔凈，高聚物溶液中若有絮狀物不能將它移入粘度計(jì)中。
— 本實(shí)驗(yàn)溶液的稀釋是直接在粘度計(jì)中進(jìn)行的，因此每加入一次溶劑進(jìn)行稀釋時(shí)必須混合均勻，并抽洗E球和G球。
— 實(shí)驗(yàn)過(guò)程中恒溫槽的溫度要恒定，溶液每次稀釋恒溫后才能測(cè)量。
— 粘度計(jì)要垂直放置，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中不要振動(dòng)粘度計(jì)，否則影響結(jié)果的準(zhǔn)確性。
【數(shù)據(jù)處理】
1. 將所測(cè)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及計(jì)算結(jié)果填入下表中：
原始溶液濃度C0 (g·cm - 3)；恒溫溫度 ℃
C/g·cm-3
t1/ s
t2/ s
t 3/ s
t平均/ s
ηr
lnηr
ηSP
ηSP / C
lnηr / C
Ci
2. 作ηSP /C－C及l(fā)nηr / C－C圖，并外推到C→0求得截距即得[η]。
由公式(9)計(jì)算聚丙烯酰胺的粘均摩爾質(zhì)量
