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GC/MS-SPE法檢測(cè)純油脂中鄰苯二甲酸酯類化合物

2011.6.30

——《不同基質(zhì)食品中鄰苯二甲酸酯的檢測(cè)的系統(tǒng)解決方案》更新之二

　　一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/span>

　　以某食用植物油為樣品，利用GC/MS和Cleanert PAE固相萃取柱建立對(duì)16種鄰苯二甲酸酯類化合物的檢測(cè)方法。

　　二、儀器及試劑

　　儀器：Agilent7890/5975 GC/MS;離心機(jī);萬分之一天平;渦旋混合器;超聲儀;氮吹儀;

　　試劑： Cleanert PAE柱為天津博納艾杰爾科技有限公司產(chǎn)品;16種鄰苯二甲酸酯混標(biāo)(1000ppm);乙腈(色譜純);正己烷(色譜純);乙酸乙酯(色譜純);

　　三、實(shí)驗(yàn)過程

　　3.1 樣品處理

　　用萬分之一天平取0.1g食用植物油，置于玻璃樣品瓶中，加入3mL乙腈，渦旋2min，超聲2min，以4000r/m離心2min，將上清液轉(zhuǎn)移至另一干凈樣品瓶中，于40℃氮?dú)獯蹈?，加?mL正己烷，搖勻，作為待凈化液。

　　SPE過程如下：

　　(1)活化：用5mL正己烷活化Cleanert PAE柱;

　　(2)上樣：將待凈化液全部上樣;

　　(3)淋洗：10mL乙酸乙酯/正己烷(1:99，v/v);

　　(4)洗脫：5mL乙酸乙酯/正己烷(1:1，v/v);

　　將洗脫液于40℃下氮?dú)獯蹈?，加?mL乙腈，渦旋混合1min，超聲1min，4000r/m離心2min，取上清液進(jìn)GC/MS測(cè)定。

　　3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

　　將16種鄰苯二甲酸酯混標(biāo)用正己烷稀釋成20ppb、50ppb、100 ppb、200 ppb、500 ppb、1ppm、2ppm，用GC/MS進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)定量離子繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。所選定量離子及各個(gè)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)曲線見附錄1、附錄3。

　　3.3 GC/MS條件

　　色譜柱：DA-5MS 30m*0.25mm*0.25μm

　　進(jìn)樣口：250℃，不分流進(jìn)樣

　　程序升溫：50℃(1min)20℃/min 220℃(1min)5℃/min 280℃(4min)

　　進(jìn)樣量：1μL

　　流速：1 mL/min

　　接口溫度：280℃

　　電離方式：EI

　　電離能量：70eV

　　溶劑延遲：7min

　　四、實(shí)驗(yàn)結(jié)果

　　4.1 譜圖在上述色譜條件下，16種鄰苯二甲酸酯類化合物的譜圖如圖1所示。　　

圖1 16種鄰苯二甲酸酯類化合物選擇離子色譜圖(500ppb)

　　出峰順序依次為：鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯(DMEP)、鄰苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯(BMPP)、鄰苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯(DEEP)、鄰苯二甲酸二戊酯(DPP)、鄰苯二甲酸二己酯(DHXP)、鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)、鄰苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯(DBEP)、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯(DCHP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二苯酯、鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、鄰苯二甲酸二壬酯(DNP)

　　4.2 加標(biāo)回收率及精密度

　　取5份食用油，在食用油中加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)品，按照樣品處理方法(3.1)做5份平行樣品，回收率及方法精密度見表1。所得色譜圖見附錄2。

　表1 食用油中16種鄰苯二甲酸酯類化合物的添加回收率及精密度

峰號(hào)	化合物	簡(jiǎn)稱	保留時(shí)間	加標(biāo)濃度100ppb		加標(biāo)濃度500ppb
峰號(hào)	化合物	簡(jiǎn)稱	保留時(shí)間	平均回收率	RSD(n=5)	平均回收率	RSD(n=5)
1	鄰苯二甲酸二甲酯	DMP	8.315	150.35%	15.19%	165.61%	3.72%
2	鄰苯二甲酸二乙酯	DEP	9.185	141.48%	15.09%	109.62%	2.99%
3	鄰苯二甲酸二異丁酯	DIBP	10.96	121.48%	8.11%	70.87%	6.94%
4	鄰苯二甲酸二丁酯	DBP	11.723	80.13%	15.75%	91.53%	25.75%
5	鄰苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯	DMEP	12.073	111.25%	10.09%	98.52%	5.55%
6	鄰苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯	BMPP	12.828	102.90%	8.50%	82.96%	3.85%
7	鄰苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯	DEEP	13.167	104.08%	7.08%	95.11%	3.73%
8	鄰苯二甲酸二戊酯	DPP	13.54	92.05%	6.62%	88.51%	4.17%
9	鄰苯二甲酸二己酯	DHXP	15.718	91.04%	5.48%	89.17%	4.95%
10	鄰苯二甲酸丁基芐基酯	BBP	15.875	100.67%	5.69%	97.01%	5.20%
11	鄰苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯	DBEP	17.342	89.50%	5.72%	96.64%	5.34%
12	鄰苯二甲酸二環(huán)己酯	DCHP	18.006	84.37%	6.96%	88.87%	5.52%
13	鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯	DEHP	18.243	79.39%	5.31%	80.02%	8.67%
14	鄰苯二甲酸二苯酯	—	18.393	70.02%	9.31%	66.12%	3.96%
15	鄰苯二甲酸二正辛酯	DNOP	20.669	79.56%	7.48%	82.41%	5.88%
16	鄰苯二甲酸二壬酯	DNP	23.24	77.41%	13.90%	74.98%	5.95%

說明：由于鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯是常見的增塑劑，在溶劑中會(huì)有些殘留，容易在檢測(cè)時(shí)造成它們的回收率和RSD不理想。建議計(jì)算時(shí)扣除溶劑空白。

　　附錄1

表2 16種鄰苯二甲酸酯類化合物定量離子及輔助定量離子

序號(hào)	保留時(shí)間/min	中文名稱	英文縮寫	定量離子	輔助定量離子
1	8.315	鄰苯二甲酸二甲酯	DMP	163	77
2	9.185	鄰苯二甲酸二乙酯	DEP	149	177
3	10.96	鄰苯二甲酸二異丁酯	DIBP	149	223
4	11.723	鄰苯二甲酸二丁酯	DBP	149	223
5	12.073	鄰苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯	DMEP	59	149、193
6	12.828	鄰苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯	BMPP	149	251
7	13.167	鄰苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯	DEEP	45	72
8	13.54	鄰苯二甲酸二戊酯	DPP	149	237
9	15.718	鄰苯二甲酸二己酯	DHXP	149	104、76
10	15.875	鄰苯二甲酸丁基芐基酯	BBP	149	91
11	17.342	鄰苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯	DBEP	149	223
12	18.006	鄰苯二甲酸二環(huán)己酯	DCHP	149	167
13	18.243	鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯	DEHP	149	167
14	18.393	鄰苯二甲酸二苯酯	—	225	77
15	20.669	鄰苯二甲酸二正辛酯	DNOP	149	279
16	23.24	鄰苯二甲酸二壬酯	DNP	149	57、71

?　附錄2

食用油樣品加標(biāo)色譜圖

　　圖2 食用油中加標(biāo)色譜圖(最后定容濃度為100ppb)

　　圖3 食用油中加標(biāo)色譜圖(最后定容濃度為500ppb)

　　圖2、圖3中，樣品出峰順序依次為：鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯(DMEP)、鄰苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯(BMPP)、鄰苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯(DEEP)、鄰苯二甲酸二戊酯(DPP)、鄰苯二甲酸二己酯(DHXP)、鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)、鄰苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯(DBEP)、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯(DCHP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二苯酯、鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、鄰苯二甲酸二壬酯(DNP)

　　附錄3

16種鄰苯二甲酸酯類化合物的標(biāo)準(zhǔn)曲線(20ppb~2ppm)