水體樣品化學(xué)富集薄試樣-X射線熒光光譜現(xiàn)場分析
本工作的主要內(nèi)容是研究適合便攜式x射線熒光光譜分析環(huán)境水體中重金屬元素的富集和制樣技術(shù)。建立EDXRF現(xiàn)場分析方法,以期達(dá)到兩個目標(biāo)：(1)擴(kuò)充車載EDXRF實(shí)驗(yàn)室的現(xiàn)場樣品分析范圍,實(shí)現(xiàn)資源環(huán)境調(diào)查綜合支撐能力；(2)使手持式XRF分析儀能夠應(yīng)用于水體重金屬元素分析,為支撐環(huán)境水體樣品調(diào)查和監(jiān)測提供現(xiàn)場快速分析技術(shù)手段。水質(zhì)污染是我國面臨的主要環(huán)境問題之一。目前分析重金屬污染水體通常是在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)使用傳統(tǒng)的測試技術(shù)。研發(fā)高效低耗、利于推廣的便攜式環(huán)境水質(zhì)檢測技術(shù),以減少樣品采集及測試過程中的人力物力財(cái)力消耗,是當(dāng)前面臨的緊迫需求。便攜式x射線熒光光譜儀(小型臺式XRF、手持式XRF)結(jié)構(gòu)緊湊、功能牢靠、環(huán)境友好,具有多元素同時分析能力,重現(xiàn)性好,適合野外現(xiàn)場使用。但直接使用XRF分析液體樣品會產(chǎn)生較高的x射線散射本底,導(dǎo)致較高的檢出限(1～10mg/L),無法檢測環(huán)境及工業(yè)等領(lǐng)域水體中濃度范圍為1～10001μg/L的金屬元素。在XRF分析液體樣品前使用預(yù)富集過程,將目標(biāo)金屬元素轉(zhuǎn)化到新的、更適合分析測定的載體上,特別是制備成薄試樣,可大幅度降低散射本底、提高靈敏度,從而改善分析檢出限和準(zhǔn)確度,使XRF技術(shù)應(yīng)用于水體重金屬的現(xiàn)場分析成為可能。目前,XRF結(jié)合各種預(yù)富集法已可分析地下/表水、海/湖水、工業(yè)廢水等液體中20余種重金屬。但預(yù)富集操作較為繁瑣,一種富集法可測元素種類較少。本文在簡要回顧XRF領(lǐng)域常用的物理預(yù)富集法(冷凍干燥、蒸發(fā)干燥)和化學(xué)預(yù)富集法(沉淀\共沉淀、電解沉積、液-液相萃取和液-固相萃取法)的基礎(chǔ)上,分析、對比了上述方法的優(yōu)勢與不足。認(rèn)為使用樹脂等固相萃取材料富集法的富集倍數(shù)較高(102～104),可直接制成適合XRF分析的表面均勻的薄試樣,且以高分子材料為主體的樹脂其基體效應(yīng)可忽略,達(dá)到大幅度提高XRF分析信/噪比,改善檢出限的目的。在對多種市售陰離子及陽離子交換樹脂、吸附樹脂及螯合樹脂富集不同金屬離子機(jī)理調(diào)研的基礎(chǔ)上,本文擬定了兩套水體重金屬富集和EDXRF分析方案；自制了攜帶式富集裝置、一種能夠保護(hù)濾膜不變形不污染的雙層膜包夾樣品盒,試驗(yàn)了一種便于野外現(xiàn)場操作的、以懸浮液方式定量分取樹脂的辦法。該法將元素分離富集及測量合為一體,實(shí)驗(yàn)步驟簡捷。方案1使用20mg S-930螯合樹脂,對100mL水體中V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn和Pb等8種重金屬進(jìn)行預(yù)富集,控制溶液pH=4,攪拌30min,經(jīng)真空抽濾系統(tǒng)過濾制得均勻薄樣,將載有樹脂的濾膜放入自制的雙層膜包夾樣品盒,并利用小型臺式EDXRF測定。結(jié)果表明,8種元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)性R2>0.997,檢測范圍為10～1000μg/L,方法檢出限約為10μg/L,方法精密度(RSD, n=12)小于5%,加標(biāo)回收率為80%-120%；標(biāo)準(zhǔn)水樣和模擬水樣的測定結(jié)果分別與標(biāo)準(zhǔn)值、理論值基本一致。該方法具有檢出限較低,穩(wěn)定性較好,適用于檢測Ⅰ-Ⅴ類水體中Fe、Co、Ni和Cu, Ⅱ～Ⅴ類水體中VZn, Ⅲ～Ⅴ類水體中Mn和Pb,基本具備對8種重金屬污染水體進(jìn)行環(huán)境監(jiān)測：水質(zhì)調(diào)查等現(xiàn)場分析的能力。方案2使用20mg LSC-100型胺基羧酸樹脂、LSC-200型硫脲樹脂、LSC-500型胺基膦酸類樹脂(質(zhì)量比為1：1：1)三種混合樹脂(過200目篩)作為固相萃取材料,實(shí)現(xiàn)了對水體中的V、Mn、Fe、 Co、Ni、Cu、Zn、Pb、Cr、As、Se、Sr、Mo、 Cd、 Hg等15種重金屬元素的同時富集和分析。為了檢驗(yàn)所開發(fā)富集和分析方法的可用性,在黑龍江和江西兩地開展了野外水體采集及分析試驗(yàn)。(1)使用車載臺式EDXRF光譜儀成功分析了黑龍江某礦區(qū)周邊水體20余個樣品。實(shí)現(xiàn)了在12h內(nèi)完成一組10個水樣的采集、富集、測量和數(shù)據(jù)處理等工作。(2)使用手持XRF-無外接電源富集裝置分析了江西某礦區(qū)周邊水體中約40個水樣。實(shí)現(xiàn)了30min內(nèi)完成一個樣品的分析工作。兩次野外現(xiàn)場地表/下水采集和分析中,均檢測出6種重金屬元素,野外現(xiàn)場數(shù)據(jù)與同一份水樣帶回實(shí)驗(yàn)室得到的ICP-MS結(jié)果沒有明顯的系統(tǒng)誤差。雖然其中個別數(shù)據(jù)的較大誤差(μg/L低含量時),但不會影響到本法發(fā)揮野外現(xiàn)場分析、進(jìn)行快速判定Ⅰ-Ⅴ類水質(zhì)的優(yōu)勢。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,使用攜帶式EDXRF技術(shù)可以在野外現(xiàn)場經(jīng)濟(jì)、簡捷地分析水體樣品中的多種重金屬元素,為支撐我國水體重金屬污染調(diào)查和監(jiān)測提供了新的技術(shù)手段。我們也有理由相信,在資源環(huán)境并重的大背景下開展的整裝勘查工作中,攜帶式EDXRF光譜法在固體礦產(chǎn)勘查現(xiàn)場分析中會起到很好的支撐作用,本研究中所開發(fā)的水體重金屬現(xiàn)場快速分析技術(shù)也會占有一席之地。
