X熒光光譜儀制樣方法（三）
粉末樣品誤差主要來源：
（1）?粒度效應(yīng)?粉末樣品粒度效應(yīng)是指被測量樣品中的分析元素的熒光強(qiáng)度變化和樣品的粒度變化有關(guān)。一般來說，被分析樣品的粒度越小，熒光強(qiáng)度越高，輕元素尤甚。原子序數(shù)越小，對粒度越敏感；同一元素粒度越小，制樣穩(wěn)定性越好。一般要求粒度小于200?目。
（2）?偏析?偏析是指組分元素在樣品中分布的差異。偏析有兩種：粒間偏析：粉末顆粒A?和B?之間混合不均勻；元素偏析：元素分布對粒度分布的非勻質(zhì)性。如果在采用充分多步混合或微粉碎情況下仍不能解決，可用其它制樣手段，如熔融，溶解等。
（3）礦物效應(yīng)?由于礦物的化學(xué)結(jié)構(gòu)或微觀晶體形態(tài)不同，含量相同的同一元素在不同的礦物中，它們的熒光強(qiáng)度會有很大的差異。所謂的礦物效應(yīng)不單是針對礦物，在粉末樣品的X?熒光光譜儀分析中有著更廣泛的含義。
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常見的粉末樣品制備方法有壓片法和熔融法。下面我們對這兩種方法進(jìn)行詳細(xì)的介紹。
1、壓片法壓片法是將經(jīng)過粉碎或研磨的樣品加壓成形的制樣方法。壓片法的制樣流程粉末樣品加壓成型
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（1）優(yōu)點(diǎn)：
①制樣簡便，速度快，適合大生產(chǎn)和快速分析
②制樣設(shè)備簡單，主要是磨粉機(jī)，壓片機(jī)和模具等。
③可用于標(biāo)準(zhǔn)加入法和高、低倍稀釋以減少基體效應(yīng)。
④比起松散樣品，將粉末樣品壓片能減小表面效應(yīng)和提高分析精度。
（2）不足：不能有效消除礦物效應(yīng)和完全克服粒度效應(yīng)。一般用于控制生產(chǎn)，而不用于樣品成分的定值。
（3）制樣過程中應(yīng)注意的事項(xiàng)：
①樣品要烘干。
②樣品經(jīng)過粉碎要達(dá)到一定的粒度并均勻。
③標(biāo)準(zhǔn)樣品和分析樣品制樣時(shí)的壓力和保壓時(shí)間要一致。
④卸壓速度不要太快，要勻速下降。
⑤保持粉碎的容器和壓片的模具清潔，防止樣品間的相互沾污。
⑥裝料密度要一致。
可以采用以下方法來減少粒度效應(yīng)：
①研細(xì)到不存在粒度效應(yīng)的程度；
②對所有試樣和標(biāo)樣采用標(biāo)準(zhǔn)化的研磨方法，使它們基本上具有相同的粒度或粒度分布；
③干法稀釋。稀釋劑粉末與含有分析元素的顆粒對初級和分析線束的質(zhì)量吸收系數(shù)最好要相似；
④在高壓力下壓制成塊；
⑤數(shù)學(xué)方法校正；
（4）助研磨劑助研磨劑的作用主要是提高研磨效率及克服細(xì)磨時(shí)的附聚現(xiàn)象，提高均勻性和防止樣品在粉碎時(shí)粘附在粉碎容器上。
常用的助研磨劑有:
②?體的如乙醇、乙二醇、三乙醇胺和正己烷等，具有可烘干易揮發(fā)的優(yōu)點(diǎn)；
②固體的如各種硬脂酸等。另外，助研磨劑還能減少和延遲在粉碎和研磨過程中樣品顆粒的重新團(tuán)聚現(xiàn)象。
（5）粘結(jié)劑粘結(jié)劑的主要作用是使一些內(nèi)聚力比較差的粉末樣品在制樣中增加粘結(jié)性能。加入粘結(jié)劑有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：
①內(nèi)聚力很低的粉末也可以制成結(jié)實(shí)的壓塊；
②對粒度和密度不均勻的粉末加入粘結(jié)劑，裝樣時(shí)和壓片時(shí)可得到較好均勻性；
③可以得到較高的堆積密度和較光滑的表面；
④由于稀釋，減少了吸收-增強(qiáng)效應(yīng)。但是加入粘結(jié)劑也有一些缺點(diǎn)，由于加入的粘結(jié)劑大多是輕基體，低吸收稀釋劑，能減少基體效應(yīng)。但會使散射背景有所增加，另外分析元素的測量強(qiáng)度會有所下降，對痕量元素不利，使輕元素的靈敏度下降。同時(shí)，制樣時(shí)間有所增加。常用固體的粘結(jié)劑有甲基纖維素、微晶纖維素、硼酸、低壓聚乙烯、石蠟、淀粉、干紙漿粉等；常用的液體粘結(jié)劑有乙醇，其優(yōu)點(diǎn)是液體可以揮發(fā)，樣品中的殘留量可忽略。使用粘結(jié)劑要注意其純度，不能含有明顯的干擾元素；且性質(zhì)穩(wěn)定不易吸潮、風(fēng)干，經(jīng)X?射線照射不易破碎；必須定量加入，加入量一般為總重量的2%~10%。
（6）添加劑為了校正吸收-增強(qiáng)效應(yīng)可添加內(nèi)標(biāo)。內(nèi)標(biāo)的粒度必須與試樣粒度相同，或者把它們摻到一起再進(jìn)行研磨。最好是以溶液形式加入內(nèi)標(biāo)，即可把內(nèi)標(biāo)溶液與試樣粉末均勻混合起來。為減少吸收-增強(qiáng)效應(yīng)，可添加低吸收稀釋劑，如碳酸鋰，硼酸，碳，淀粉等，對于輕基體分析元素的粉末樣品，為使校準(zhǔn)曲線更加接近直線，可添加高吸收緩沖劑，如氧化鑭或鎢酸。為便于研磨，可添加粉狀惰性磨料，如氧化鋁，碳化硅。用研缽研磨粉末時(shí)，經(jīng)常使用這種方法。如果待混合的種粉末的粒度都很小，或它們的粒度、形狀、密度都基本相同，則可直接以干粉形式進(jìn)行混合；如果粉末較粗，或粒度和形狀不同，則必須在混合前分別加以研磨，或者混合后一起加以研磨。如果密度差別很大，則可以把一定體積的重成分標(biāo)準(zhǔn)溶液加入經(jīng)過稱重的輕成分粉末。
（7）襯底為避免粘結(jié)劑的加入降低強(qiáng)度，或只有少量的粉末樣品時(shí)，可采用硼酸鑲邊襯底壓片。
（8）研磨工具可用瑪瑙、碳化硅、碳化硼研缽進(jìn)行手工研磨。可以干磨，也可以加入乙醇或乙醚，研磨至干，如此反復(fù)幾次。最好還是用磨樣機(jī)進(jìn)行研磨。壓片時(shí)，粒度越小，分析線強(qiáng)度就越高；粒度一定時(shí)，壓力越高，分析線強(qiáng)度就越高。使用粘結(jié)劑或稀釋劑，會使強(qiáng)度隨粒度增加而減小的效應(yīng)變得明顯，而使強(qiáng)度隨壓力增大而增大的效應(yīng)變?nèi)酢?/p>
